Black phosphorus composites with engineered interfaces for high-rate high-capacity lithium storage (莊程豪)具介面工程設計的黑磷複合材料,實現高倍率、高容量鋰儲存

Hongchang Jin; Sen Xin, Chenghao Chuang; Wangda Li; Haiyun Wang; Jian Zhu; Huanyu Xie; Taiming Zhang; Yangyang Wan; Zhikai Qi; Wensheng Yan; Ying-Rui Lu; Ting-Shan Chan; Xiaojun Wu; John B. Goodenough; Hengxing Ji; Xiangfeng Duan SCIENCE 370(6513), p.192-197

透由「臨場X光吸收光譜(Operando X-ray absorption spectroscopy)技術和高靈敏矽偏移偵測器(Silicon drift detector),即時鎖定磷元素的吸收光譜,在外界電化學充放電條件下,發現介面存在新鋰磷(LiP)化學鍵,並改變其黑磷氧化價態,X光吸收譜佐證新化學鍵(PLiPLi2PLi3P)氧化還原的動態變化,可對應到即時鋰離子嵌入和嵌出行為。材料合成特殊性來自於層狀黑磷邊界接附於層狀石墨邊界上,而外部膠狀聚苯胺穩定住黑磷石墨奈米球內部形狀,膠狀奈米層角色為提供長效且快速充放電的固液邊界層(solid-electrolyte interohase); 充電過程中電子轉移進導電黑磷石墨奈米球,液體中鋰離子穿過膠狀層後再與黑磷層鍵結,因內部黑磷與石墨形成良好結構穩定性,除了提供更多充放電容量區塊,黑磷介面也擁有較低鋰離子移動能量,因而形成超快充電效率。

該論文著重於新穎黑磷材料合成,同步輻射臨場光源探測,和理論介面鍵結能量,其跨國合作成果獲得極大的電池領域突破。 鋰離子電池為目前電動車產業最重要的核心設備,提供電動機運作的能量儲存和使用,但現今一般鋰離子電池只提供100-300 W/kg效能,且需要長時間安全充電設定(如1-2小時)。為了提高電池充電效率和材料壽命,近年來不斷研究負極材料中鋰離子的儲存容量和電化學穩定性,來滿足大電容量且快充的商業需求,如五分鐘內充滿350Wh/kg電池之條件。常見兩種負極材料為石墨和矽合金,分別提供快速穩定鋰離子儲存和高鋰離子儲存容量(4200 mAh/g),但矽合金電極只適用於低電流長時間運作。

最新理論提出黑磷材料擁有高鋰離子儲存容量(2596 mAh/g),主要受到較大層與層空間約為5.2 A,且黑磷電導度(300 S/m)大於矽電導度(0.067 S/m),黑磷邊界中鋰離子擴散障礙(0.08 eV)遠小於矽中擴散障礙(0.58 eV),遺憾的是最新實驗仍無法達到其理論值高度;因此我們混和黑磷與石墨層狀物來取代單一負極石墨片,兼顧高鋰離子儲存量和快速高充放電優點,測試結果發現,選定高電流(13A/g)情況,可循環電能容量仍到達350 mAh/g,意味著只需要約兩分鐘將可充飽黑磷電池,而其電能容量比特斯拉model 3系列電動車電池(74 mAh/g)高上約五倍,但特斯拉model 3使用超級快充充電站,仍需一小時二十分以上才能全充滿。從優異電池表現背後所產生的一個問題是,為甚麼黑磷與石墨加成後可以擁有較高電容量問題?其效能關鍵點在於找出黑磷混和材料中充放電時鋰離子嵌入嵌出情況。此團隊擁有X光臨場分析優勢,發現輕易移動新鋰磷(LiP)化學鍵結的秘密,且具有較快反應且高穩定密度的背後原因,未來人類使用全電池車應用也已經指日可待了。